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喜訊！新國(guó)大蘇研院吳杰團(tuán)隊(duì)再度在《自然》子刊發(fā)表研究成果

2020-11-06 新聞 瀏覽

新加坡國(guó)立大學(xué)蘇州研究院（以下簡(jiǎn)稱“新國(guó)大蘇研院”）吳杰團(tuán)隊(duì)在國(guó)際頂尖學(xué)術(shù)期刊《自然?通訊》（《Nature Communications》）上發(fā)表研究成果。該項(xiàng)成果通過(guò)巧妙運(yùn)用商業(yè)化碘試劑和水，在可見(jiàn)光照條件下成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)烯烴的裂解/選擇性官能化，并高效合成偕二鹵代物。這也是吳杰博士今年第二次在《Nature》子刊上發(fā)表研究成果。


從應(yīng)用的角度出發(fā)，烯烴裂解轉(zhuǎn)化得到的目標(biāo)產(chǎn)物有著重要的合成價(jià)值，并且該過(guò)程克服了其他非光介導(dǎo)轉(zhuǎn)化方式的劣勢(shì)，符合綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)性的要求，這無(wú)疑拓展了鹵素化學(xué)的應(yīng)用范圍和前景。同時(shí)，從科學(xué)探索的角度出發(fā)，若能實(shí)現(xiàn)從廉價(jià)的烯烴到偕二鹵代物的高效、簡(jiǎn)潔的合成轉(zhuǎn)化，為光介導(dǎo)有機(jī)合成開(kāi)拓新領(lǐng)域。

研究背景
光作為可持續(xù)能源越來(lái)越受到重視，而可見(jiàn)光參與的有機(jī)合成反應(yīng)近年來(lái)有著蓬勃的發(fā)展。目前，對(duì)于烯烴的裂解官能化主要集中于昂貴金屬催化的烯烴復(fù)分解反應(yīng)和臭氧等氧化劑參與的臭氧化反應(yīng)兩大類。除此之外的選擇性裂解官能化十分有限。因此，利用可見(jiàn)光介導(dǎo)的方式實(shí)現(xiàn)烯烴的選擇性裂解轉(zhuǎn)化就是一個(gè)綠色和重要的研究目標(biāo)。另一方面，偕二鹵代物作為一類特殊的卡賓前體合成砌塊在精細(xì)合成中的應(yīng)用十分廣泛，例如Takai烯烴化反應(yīng)、Simmons-Smith反應(yīng)等。已報(bào)道的偕二鹵代物合成方法大多需要“合成度”較高的反應(yīng)前體和過(guò)渡金屬催化，通過(guò)多步反應(yīng)才能獲得。尤其是不同種鹵素的偕二鹵代物的高效合成一直以來(lái)都是有機(jī)合成的難點(diǎn)。

研究結(jié)果
吳杰團(tuán)隊(duì)通過(guò)設(shè)計(jì)串聯(lián)反應(yīng)，利用可見(jiàn)光、碘和水的結(jié)合，將三取代烯烴成功轉(zhuǎn)化為偕二鹵代物，同時(shí)避免了額外催化劑或添加劑的使用（見(jiàn)圖一）。在該串聯(lián)反應(yīng)路徑中，烯烴在水和鹵素的作用下轉(zhuǎn)化成α-鹵代醇，進(jìn)而利用光照實(shí)現(xiàn)了綠色且原子經(jīng)濟(jì)性的三級(jí)醇氧化。由于α-位鹵素原子的p軌道對(duì)于α-碳自由基具有一定的穩(wěn)定作用，繼而通過(guò)高選擇性的β-斷裂得到高附加值的偕二鹵代產(chǎn)物。一系列的底物研究表明環(huán)狀烯烴和鏈狀烯烴都可以在該策略下實(shí)現(xiàn)目標(biāo)轉(zhuǎn)化。而DFT計(jì)算研究也證實(shí)了碘與中間體三級(jí)醇的結(jié)合所形成的碘氧化合物理論上的峰值吸收位于432nm處，與實(shí)驗(yàn)所用的光源相吻合。


圖1：光介導(dǎo)的選擇性烯烴裂解轉(zhuǎn)化。（a）烯烴裂復(fù)分解和臭氧化。（b）光介導(dǎo)的烯烴轉(zhuǎn)化為偕二鹵代物。（c）串聯(lián)反應(yīng)路徑。（d）光激發(fā)活性中間體的DFT計(jì)算結(jié)果。圖片來(lái)源：Nat.Commun.

Wang, H., Toh, R.W., Shi, X. et al. Photo-mediatedselective deconstructive germinal dihalogenation of trisubstitutedalkenes. Nat Commun 11, 4462 (2020).

DOI: 10.1038/s41467-020-18274-2


新國(guó)大蘇研院的科研工作聚焦前沿技術(shù)，與產(chǎn)業(yè)發(fā)展強(qiáng)關(guān)聯(lián)，與蘇州工業(yè)園區(qū)及地方科技深融入，開(kāi)展原創(chuàng)性、應(yīng)用性研究，已建立環(huán)境與能源納米科技、智慧醫(yī)療技術(shù)、大健康生物與食品工程、人工智能研發(fā)與育成卓越研究中心，旨在通過(guò)產(chǎn)業(yè)化用科技賦能區(qū)域創(chuàng)新升級(jí)。目前，研究院承擔(dān)各項(xiàng)科研項(xiàng)目100余項(xiàng)，在國(guó)際著名期刊發(fā)表了700余篇有影響力的科研論文，其中1篇發(fā)表在Nature母刊，11篇發(fā)表在Nature子刊。