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喜訊,！新國大蘇研院吳杰團隊再度在《自然》子刊發(fā)表研究成果

2020-11-06 新聞 瀏覽

新加坡國立大學蘇州研究院（以下簡稱“新國大蘇研院”）吳杰團隊在國際頂尖學術期刊《自然?通訊》（《Nature Communications》）上發(fā)表研究成果。該項成果通過巧妙運用商業(yè)化碘試劑和水,，在可見光照條件下成功實現(xiàn)了對烯烴的裂解/選擇性官能化,，并高效合成偕二鹵代物。這也是吳杰博士今年第二次在《Nature》子刊上發(fā)表研究成果,。


從應用的角度出發(fā),，烯烴裂解轉化得到的目標產物有著重要的合成價值，并且該過程克服了其他非光介導轉化方式的劣勢,，符合綠色化學和原子經濟性的要求,，這無疑拓展了鹵素化學的應用范圍和前景,。同時，從科學探索的角度出發(fā),，若能實現(xiàn)從廉價的烯烴到偕二鹵代物的高效,、簡潔的合成轉化，為光介導有機合成開拓新領域,。

研究背景
光作為可持續(xù)能源越來越受到重視,，而可見光參與的有機合成反應近年來有著蓬勃的發(fā)展。目前,，對于烯烴的裂解官能化主要集中于昂貴金屬催化的烯烴復分解反應和臭氧等氧化劑參與的臭氧化反應兩大類,。除此之外的選擇性裂解官能化十分有限。因此,，利用可見光介導的方式實現(xiàn)烯烴的選擇性裂解轉化就是一個綠色和重要的研究目標,。另一方面，偕二鹵代物作為一類特殊的卡賓前體合成砌塊在精細合成中的應用十分廣泛,，例如Takai烯烴化反應,、Simmons-Smith反應等。已報道的偕二鹵代物合成方法大多需要“合成度”較高的反應前體和過渡金屬催化,，通過多步反應才能獲得,。尤其是不同種鹵素的偕二鹵代物的高效合成一直以來都是有機合成的難點。

研究結果
吳杰團隊通過設計串聯(lián)反應,，利用可見光,、碘和水的結合，將三取代烯烴成功轉化為偕二鹵代物,，同時避免了額外催化劑或添加劑的使用（見圖一）,。在該串聯(lián)反應路徑中，烯烴在水和鹵素的作用下轉化成α-鹵代醇,，進而利用光照實現(xiàn)了綠色且原子經濟性的三級醇氧化,。由于α-位鹵素原子的p軌道對于α-碳自由基具有一定的穩(wěn)定作用，繼而通過高選擇性的β-斷裂得到高附加值的偕二鹵代產物,。一系列的底物研究表明環(huán)狀烯烴和鏈狀烯烴都可以在該策略下實現(xiàn)目標轉化,。而DFT計算研究也證實了碘與中間體三級醇的結合所形成的碘氧化合物理論上的峰值吸收位于432nm處，與實驗所用的光源相吻合,。


圖1：光介導的選擇性烯烴裂解轉化,。（a）烯烴裂復分解和臭氧化。（b）光介導的烯烴轉化為偕二鹵代物,。（c）串聯(lián)反應路徑,。（d）光激發(fā)活性中間體的DFT計算結果。圖片來源：Nat.Commun.

Wang, H., Toh, R.W., Shi, X. et al. Photo-mediatedselective deconstructive germinal dihalogenation of trisubstitutedalkenes. Nat Commun 11, 4462 (2020).

DOI: 10.1038/s41467-020-18274-2


新國大蘇研院的科研工作聚焦前沿技術,，與產業(yè)發(fā)展強關聯(lián),，與蘇州工業(yè)園區(qū)及地方科技深融入,，開展原創(chuàng)性、應用性研究,，已建立環(huán)境與能源納米科技,、智慧醫(yī)療技術、大健康生物與食品工程,、人工智能研發(fā)與育成卓越研究中心,，旨在通過產業(yè)化用科技賦能區(qū)域創(chuàng)新升級。目前,，研究院承擔各項科研項目100余項,，在國際著名期刊發(fā)表了700余篇有影響力的科研論文，其中1篇發(fā)表在Nature母刊,，11篇發(fā)表在Nature子刊。