近日,，新加坡國立大學(xué)蘇州研究院（以下簡(jiǎn)稱“新國大蘇研院”）環(huán)境與能源納米科技卓越研究中心高級(jí)研究員吳杰團(tuán)隊(duì)在光催化有機(jī)合成研究領(lǐng)域取得新進(jìn)展,，相關(guān)成果發(fā)表于國際頂級(jí)期刊《自然·通訊》（Nature Communications）。團(tuán)隊(duì)利用中性曙紅(eosin Y)作為氫原子轉(zhuǎn)移 (HAT) 光催化劑，高效地實(shí)現(xiàn)醛的?；杂苫纬?，原位產(chǎn)生的酰基自由基與多種官能團(tuán)化的砜試劑 (X-SO2R') 進(jìn)行親半占軌道SOMOphili取代,，以獲得具有更高工業(yè)價(jià)值的?；a(chǎn)品。該研究成果具有操作簡(jiǎn)單,、成本低廉及無金屬,、無氧化劑、無添加劑等綠色特性,，可廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥及石油化工等領(lǐng)域,。

研究背景

酰基自由基是C-C鍵形成反應(yīng)中的通用合成中間體,。?；杂苫瘜W(xué)的探索極大地?cái)U(kuò)展了羰基功能分子的合成范圍。目前,，使用醛生成?；杂苫亲钪苯拥耐緩剑哂性咏?jīng)濟(jì)性和步驟經(jīng)濟(jì)性,。然而,，來自醛的酰基-X (X=S,，N,，D)和酰基-C(sp)鍵的構(gòu)建在很大程度上未得到充分探索,，并且通常需要過量的氧化劑,、添加劑或貴金屬催化劑來實(shí)現(xiàn)（圖1a）。

近年來,，光催化直接氫原子轉(zhuǎn)移(HAT)在C-H官能化方面取得了顯著突破,。化學(xué)家利用激發(fā)的酮或醌的C-O雙自由基的HAT活性,，開發(fā)了一系列HAT光催化劑,。在之前的研究中，吳杰團(tuán)隊(duì)首次將中性曙紅確立為一種出色的直接氫原子轉(zhuǎn)移 (HAT) 光催化劑,。隨著中性曙紅HAT光催化系統(tǒng)的研究不斷深入,，研究人員設(shè)想其與砜SOMOphiles的聯(lián)用可以為醛C-H官能化提供一個(gè)通用平臺(tái)（圖1b）。光誘導(dǎo)HAT產(chǎn)生的?；杂苫c砜X-SO2R'發(fā)生親核取代,，將有利于極性匹配,。使得離去親電子磺酰基自由基物種的同時(shí),，還能夠生成多種官能化?；衔铩３艘酝?，離去的磺?；杂苫膳ceosin Y-H物種參與反向HAT (RHAT)過程以完成催化循環(huán)。

圖1 醛C-H鍵多官能化

研究結(jié)果

通過在中性曙紅介導(dǎo)的直接HAT光催化條件下,，使用多種 SOMOphilic砜基試劑作為?；杂苫蹲皆噭瑓墙軋F(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了醛的C-H鍵多官能化,，包括氟甲硫基化,、芳硫基化、炔基化,、烯基化和疊氮化,。其中值得注意的是，吳杰團(tuán)隊(duì)還率先開發(fā)出了無味硫化試劑芳基亞磺酸（ArSO2H）用于芳硫基化,。與現(xiàn)有的醛基C-H鍵官能化方案相比,，利用中性曙紅的HAT光催化是一種更綠色、可持續(xù)性的醛基官能化方法,，并且更容易操作,。目前，吳杰團(tuán)隊(duì)正在研究將C-H底物范圍擴(kuò)展到豐富的烷烴底物并繼續(xù)挖掘砜SOMOphilic試劑的化學(xué)空間,，有望實(shí)現(xiàn)新的反應(yīng)模式,。

應(yīng)用前景

光催化有機(jī)合成的相關(guān)研究成果具有顯著的實(shí)用性和工業(yè)化前景，不僅能夠應(yīng)用于藥物合成,，為創(chuàng)新型新藥的研發(fā)提供可能,。當(dāng)其應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，還能夠?qū)崿F(xiàn)精細(xì)化工的綠色生產(chǎn)工藝,，促進(jìn)規(guī)?；慨a(chǎn)，為產(chǎn)學(xué)結(jié)合提供實(shí)踐可能,。

新國大蘇研院的科研工作聚焦前沿技術(shù)，開展原創(chuàng)性,、應(yīng)用性研究,，與產(chǎn)業(yè)發(fā)展強(qiáng)關(guān)聯(lián)，與蘇州工業(yè)園區(qū)及地方科技深融入,，已建立環(huán)境與能源納米科技,、智慧醫(yī)療技術(shù)、大健康生物與食品工程等卓越研究中心以及生物醫(yī)學(xué)工程創(chuàng)新中心。新國大蘇研院致力于推動(dòng)科技成果轉(zhuǎn)化落地工作,，希望通過研究產(chǎn)生有影響力的高科技創(chuàng)新產(chǎn)品,，賦能地方產(chǎn)業(yè)升級(jí)。目前,，研究院承擔(dān)各項(xiàng)科研項(xiàng)目100余項(xiàng),，在國際著名期刊發(fā)表了800余篇有影響力的科研論文，其中2篇發(fā)表在Nature母刊,，15篇發(fā)表在Nature子刊,。